目前锂离子电池已经深入生活中的各个场景,随处可见的手机、相机以及各类3C产品都已经从镍氢电池换成锂离子电池。这是因为锂离子电池的比容量、循环寿命都更为优秀,尤其是单节电池的放电电压可以达到4V以上。因此随着电池性能的进步,电动汽车性能日渐可靠也逐步占领了部分汽车市场。一台电动车所使用的动力电池数量可以高达7000枚,以目前商用电池的平均能量密度240Wh / kg来计算,一台拥有80kWh的电动车就需要至少333kg的电池,其中正极材料大致占电池重量的40%~50%。随着各类需求的不断增加,国内每年的正极材料产量都在以万吨级进行扩张,对于这些材料来讲,只需要很细微的成分或形貌调整就可给电池的性能带来极大的变化。例如增加电池的振实密度,在同等体积的情况下尽可能增加电池的容量,这就需要将不同粒径的电池正极粉末进行混合或者,而在电子显微镜就能极好的观察不同粒径的颗粒分布情况。在锂电中还有许许多多的地方需要进行显微分析,例如颗粒度观察、颗粒形态观察、颗粒截面观测等。对于这些需求欧波同集团旗下的汇鸿科技已经开发出了相应的人工智能分析软件,可以对大量的电子显微结果进行批量化处理,从而快速、智能、标准化的得到正极颗粒的相关参数。

显微分析的不同需求对硬件的要求

目前商业化的正极材料无论是尖晶石还是橄榄石结构都是以颗粒的形式进行浆料混合,显微观测颗粒时对景深及分辨率的要求较高,因此在光学显微镜下无法得到颗粒较为完整且清晰的图片。为了能够良好的观察,在业内都会采用电子显微镜进行观测,并且将图片作为产品介绍的重要资料。而在电子显微镜里也有着极多的种类,根据灯丝即电子枪的材料,可以分类为钨灯丝电镜、六硼化镧电镜、肖特基热场发射电镜以及冷场发射电镜。而根据电子显微镜的大小可以分为台式电镜以及落地式的大电镜。在如今各行各业都在降本增效的背景下,如何挑选一款满足生产以及检测需求的产品就成为了显微观察的首要问题。

首先要考虑的就是在什么样的环节进行观测分析,例如在锂矿、镍矿等原材料现场,需要对矿石等进行分析。这时环境原因的限制比较严重,同时矿物的观察一般都在1000倍左右,往往放大倍数并不会很高,更多是要辅以电镜的快速成分分析。这时,台式的钨灯丝电镜搭配能谱仪可以在低成本下满足需求,甚至可以将台式电镜安置在车上根据要求在各个矿场间流动测试。

在正极以及正极前驱体的分析中就开始涉及到颗粒尺寸等评价指标,如图1对几十微米这种尺度较大的颗粒进行观测,可以选用Thermofisher 的落地式钨灯丝扫描电镜Axia进行观察。钨灯丝电镜可以轻松的在10000倍下使用自动聚焦功能进行成像,在先进的自动化控制软件加持下,整个分析环节对操作的需求大幅降低。同时钨灯丝电镜的常用工作电压为10 kV~20 kV,对于成分分析的能谱仪检测需要达到待检成分激发电压的2~3倍,这时所需的电压往往也处于10 kV~20 kV。所以Aixa工作时能谱仪也能同时进行检测,从而可以进行观察的同时完成成分的实时分析。

随着电池对正极要求的增加,纳米级的正极材料也应运而生。而纳米级的颗粒要获得良好的细节信息,则通常使用场发射电镜进行观察分析。这主要是场发射电镜可以在较低的电子束电压下良好成像,因为场发射的亮度更高,从而可以在低电压下激发出足量的用于分析的信号。低能的电子在样品中的相互作用区域减小,信号所反映的信息就只来自于样品表面。

如图2中我们使用Thermofisher高分辨场发射电镜 Apreo 2 在800V电压对三元前驱体样品进行观测,在低电压下,搭配YAG材质的高灵敏探测器T1,就可以清晰地观测到前驱体的片层状结构。

而对于活性物质材料在组装为正极极片后也会衍生出很多的新用途,例如对于正极的组装中会用到导电剂以及粘合剂,将活性物质与之混合后就可以涂布在集流体上。而对于需要观测混浆效果或者正极材料包覆的检测中,我们就需要对电子更加敏感的探测器。如图3中我们使用Apreo 2的T3探测器接收电位衬度像,可以快速的通过图像中的明暗差别,对正极中的各个材料的导电性能进行分析。由于导电性能不同,电子枪发射的电子会在导电性较差的部分富集形成局部电场。观察时由于有电场的存在,具有极低能量的二次电子会受到的影响,这部分电子就会被T3接收到从而呈现出明暗衬度。因此其中较为明亮的就是导电性能最差的粘结剂,而较暗的部分就是没有电荷滞留的导电剂。通过这一特性可以快速高效的获取其分布特征。

在锂电行业中其实还遍布着很多非常独特的需求,例如原位反应,如图4在电镜下模拟前驱体烧结的过程,通过实时的观测和分析,可以更好的控制加工过程中的变量,从而制备出更为性能优越的电池正极材料。

在科技不断进步的当下,只有真的“看到”,我们才能更好的不断向前发展。显微技术作为保驾护航的基石也在不断发展,希望在发展中一起合作,发现更多更为实用的显微技术。